Будущее «зеленой химии»: ученые ИМЕТ РАН разработали экологичный катализатор для окисления органических соединений при комнатной температуре

Российские исследователи из Лаборатории керамических композиционных материалов и биоматериалов ИМЕТ РАН совместно
с коллегами из МГУ им. М.В. Ломоносова, Казанского федерального университета (КФУ) и университета Фырат (Элязыг, Турция) разработали новый экологически безопасный катализатор на основе гидроксиапатита, способный эффективно окислять органические соединения при комнатной температуре с использованием пероксида водорода.
Результаты работы опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Communications.

В центре исследования — порошок гидроксиапатита, легированный ионами вольфрамата. Гидроксиапатит широко встречается в природе, является минеральной составляющей костной ткани, безопасен и нетоксичен. Учёным удалось показать, что включение ионов вольфрамата в решётку гидроксиапатита позволяет получить высокоэффективный катализатор
для окисления бензилового спирта в бензальдегид при 25-30 °C. В качестве окислителя использован пероксид водорода, побочным продуктом реакции является вода.

Исследователи синтезировали серию мезопористых нанопорошков гидроксиапатита, содержащих ионы вольфрамата. Было показано, что предел их растворимости в кристаллической решётке гидроксиапатита составляет около 2,5 мол.%. При более высоких концентрациях формируется композит
на основе гидроксиапатита и вольфрамата кальция (CaWO₄).

«Использование катализатора с содержанием вольфрамата 7.5 мол. % обеспечивает более 50% конверсии бензилового спирта за один цикл при 100% селективности по целевому продукту. Исследование стабильности катализатора показало, что материал сохраняет свои свойства после
5 циклов регенерации» - отмечает Надежда Олеговна Донская, младший научный сотрудник ИМЕТ РАН, первый автор исследования.

При окислении бензилового спирта пероксидом водорода катализатор 4WO₄HA обеспечил конверсию более 50% при 100%-й селективности
по бензальдегиду и удельной активности (TOF) до 180 ч⁻¹ при 30 °C. Проведённые тесты подтвердили гетерогенный характер катализа: активные частицы не выщелачиваются в раствор, а сам материал сохраняет стабильность и активность как минимум в течение пяти каталитических циклов.

Авторы предложили механизм процесса, в котором ключевую роль играет образование перокси-вольфрамового комплекса, разложение которого образует активный синглетный кислород. Эта активная форма кислорода
и обеспечивает мягкое и избирательное окисление бензилового спирта
до бензальдегида.

Для характеристики структуры и свойств материалов были использованы рентгенофазовый анализ, инфракрасная и Рамановская спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), измерения удельной поверхности по методу БЭТ и просвечивающая электронная микроскопия. Это позволило установить взаимосвязь между составом, текстурными параметрами и каталитической активностью, а также продемонстрировать синергетический эффект совместного присутствия гидроксиапатита и вольфрамата кальция.

По словам директора ИМЕТ РАН, члена-корреспондента РАН Владимира Сергеевича Комлева, вольфрамат-содержащий мезопористый гидроксиапатит может рассматриваться как перспективная и экономичная альтернатива катализаторам на основе благородных металлов для процессов «зелёной» химии, в том числе при синтезе ароматических альдегидов и других ценных органических соединений.